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シアン化物(シアンかぶつ)とは化合物のうち、シアン化物イオン (CN⁻) をアニオンとして持つ塩を指す呼称。代表例としてはシアン化ナトリウム (NaCN)、シアン化カリウム (KCN) など。

広義には、配位子としてシアノ (CN) を持つ錯体(例: フェリシアン化カリウム、K₃[外部リンク]Fe(CN)₆)、シアノ基が共有結合で結びついた無機化合物(例: シアノ水素化ホウ素ナトリウム、NaBH₃CN)もシアン化物に含まれる。

それぞれの化合物の化学的性質は、シアン化物イオンやシアノ基が他の部分とどのように結びついているかにより大きく異なる。

有機化合物のうちニトリル類(例: アセトニトリル、別名: シアン化メチル、CH₃CN)は「シアン化〜」と呼ばれることがあるが、性質は大きく異なる。

シアン化合物は、一般に人体に有毒であり、ごく少量で死に到る。このことから、しばしば、シアン化合物による中毒死を目的として、毒殺や自殺に利用されてきた経緯がある。

◆ 存在

シアン化物はある種のバクテリア、菌類、藻類によりつくられ、食物や植物の中にはシアン化物を含むものがある。例えばリンゴの種やアーモンドに微量ではあるが含まれているAgency for Toxic Substances and Disease Registry, [外部リンク] ToxFaqs for Cyanide, Jul 2006.(英語)。植物でシアノ基は、糖質分子に結合したシアン配糖体として存在し(例: アミグダリン)、草食動物に対する防御としてはたらいている。熱帯で食用とされるキャッサバの根はシアン配糖体を含んでいるVetter, J. Toxicon. 2000, 38, 11-36. DOI: [外部リンク] 10.1016/S0041-0101(99)00128-2Jones, D. A. Phytochemistry 1998, 47, 155-162. DOI: [外部リンク] 10.1016/S0031-9422(97)00425-1。

鉄ヒドロゲナーゼやニッケル・鉄ヒドロゲナーゼは、活性部位の金属クラスター上にシアノ配位子を持つ。ニッケル・鉄ヒドロゲナーゼの生合成においては、カルバモイルリン酸からシステインのチオシアン酸エステルを介してシアン化物イオンがつくられるReissmann, S.; Hochleitner, E.; Wang, H.; Paschos, A.; Lottspeich, F.; Glass, R. S. and B?ck, A. Science 2003, 299, 1067-1070. DOI: [外部リンク] 10.1126/science.1080972。

シアン化水素は燃焼により生じる。内燃機関や喫煙における燃焼や、アクリル繊維などアクリロニトリルを原料とする高分子が燃えるとシアン化水素が発生する。

◆ 用途

◇ 有機合成

シアン化カリウム、シアン化ナトリウムは、シアン化物イオンの源として有機合成で用いられる。シアン化物イオンは求核剤としての性質を持ち、適当な炭素求電子剤に置換、あるいは付加して対応するニトリルを与える。

ハロゲン化アルキルとの求核置換反応

:R-X + KCN → R-CN + KX (R = alkyl)

ハロゲン化アリールを芳香族ニトリルとするためには、遷移金属化合物を利用する。シアン化銅を用いる古典的な手法は Rosenmund-von Braun 合成と呼ばれる。

:Ar-X + CuCN + heat → Ar-CN + CuX

ザンドマイヤー反応も、シアン化銅を求核剤とすることができる。

:Ar-N₂⁺ + CuCN + KCN → Ar-CN + N₂

カルボン酸ハロゲン化物とシアン化物が作用すると、シアン化アシルが得られる。

:RC(=O)-Cl + CuCN → RC(=O)-CN + CuCl

アルデヒドやケトンにシアン化物イオンが付加するとシアノヒドリンを与える。さらにアンモニアを共存させておくと、イミンへの付加により α-アミノニトリルが得られ、これはストレッカー合成におけるアミノ酸へ向けた中間体となっている。これらの詳細は項目: シアノヒドリン、ストレッカー合成 を参照のこと。

:RCHO + ⁻CN → R(NC)CH₂O⁻

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これらの反応は基質から炭素が1個増える増炭反応である。導入されるシアノ基はカルボン酸やアミン、アルデヒドなどへ容易に変換可能であることも特長となっている。シアン化水素やシアン化トリメチルシリルを用いることもある。

シアン化カリウムはベンゾイン縮合において触媒として用いられる。

:2ArCHO + KCN (cat.) → ArCH(OH)C(=O)Ar

ガッターマン反応では、シアン化亜鉛と塩化水素により芳香環が求電子的にホルミル化される。

:ArH + Zn(CN)₂ + HCl → Ar-CH=NH₂⁺•Cl⁻ −(加水分解)→ Ar-CHO

◆ 人体への影響

青酸中毒死は、工業用に使用されている関係上、男性に多く、自殺手段として使用されることも多い。現れる中毒作用として、消化管粘膜の腐食、血液に対する作用、酵素活性の阻害、呼吸中枢を冒すなどがあげられる。症状としては、吸入、内服後、数秒〜1分程度で、失神、痙攣、呼吸麻痺が生じ、死亡する。

◆ 備考

体質によってシアン化物の特性の臭いを嗅ぎ分けられる人がいる。

◆ 参考文献

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・シアン化物 page1